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无铬化技术的研究进展

1   含氧酸盐取代铬酐的钝化作用

    能够取代铬酸盐在膜层中起到钝化作用的主要有含氧酸盐,即磷酸盐、钼酸盐、钒酸盐、高锰酸盐、硅酸盐和钨酸盐等等。钼、铬同属VIB族,钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。从化学结构上看MoO2-4 中钼呈六价,常以八面配位体聚合成同多酸或杂多酸离子,这些络合负离子在一定条件下具有固定的分子量与结构。由大量含氧酸盐转化膜的研究可以看出,利用无铬含氧酸盐所获得的膜层耐蚀性大多不如铬酸盐转化膜,且膜层不具备自修复性,需采用适当的封闭处理进一步提高膜层的耐蚀性。

  2 硅烷偶联剂的交联作用

    硅烷化处理技术工艺过程简单,无毒性无污染,有机硅烷偶联剂几乎可以用于所有的金属表面预处理,代替磷化和钝化;并可用作腐蚀抑制剂。即使没有有机涂层,也能起到很好的保护作用。

    硅烷偶联剂要发挥作用,必须发生两步反应:水解和缩合。水解是一个逐步的过程,在水的作用下,硅烷的烷氧基转变为硅醇基,并且生成了副产物醇,然后,缩合过程把硅醇基转变成硅氧的聚合物。

    金属表面硅烷化处理的防腐蚀效果既与硅烷的结构和性质有关,又与金属表面的性质有关,因此受到金属基体预处理、硅烷溶液的制备、硅烷膜老化工艺等因素影响。在重防腐涂料的工业化应用中,偶联剂和涂料的长期稳定性是较突出的问题。

  3 稀土转化膜的自修复作用

    早在1989年,Hinton和Wilson就报道了稀土盐(CeCl3)对锌层钝化作用的研究结果,认为:稀土转化膜的存在尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖,阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递。对于工艺的研究普遍认为搅拌及溶解氧的含量对于成膜过程很重要。

    到目前为止,人们已在有色金属铝、锌、镁、锡或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上制备得到了稀土转化膜,并取得了良好的防蚀效果,显著地提高了金属材料的抗腐蚀能力。随着取缔高污染Cr6+的要求不断高涨,绿色环保高性能的稀土处理工艺得到了越来越多的关注,处理工艺也日趋完善。

    稀土盐钝化技术工艺简单,无毒环保,生产操作安全。尽管稀土钝化技术目前还存在一些不足之处,如部分处理工艺所耗时间过长以及有些稀土转化膜的耐蚀性和稳定性尚不够理想等,但是随着对该技术研究工作的深入和工艺的逐渐改进和优化,这些问题将会得到解决。

  4 其他无铬转化膜处理

  4.1 锆盐转化膜

    含锆溶液代替铬酸盐用于铁、不锈钢和铝基表面的预处理已被确认,但还较少用于锌基金属的处理。一般来说,锆基无铬钝化液也可处理锌基础工业表面,作为涂漆的前处理,而一般不作为最终处理。锆基无铬钝化液主要含有H2ZrF6,提供Zr和F。另外,常需加入少量的HF。近来开发的锆基钝化液还包括一些高分子化合物,形成有机无机杂化体系。

  4.2 钛盐转化膜

    钛是与铬性质非常相似的元素,钛在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。钛极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。

    以锌基表面用钛酸盐处理为例来说明钛盐转化膜防护的机理。在由TiCl4、H2SiF6等组成的pH值为3左右的成膜液中,锌会发生溶解,相应的阴极过程为析氢或氧的还原,界面处局部pH值的上升导致钛、锌及硅发生氢氧化物的沉淀,随后,这些氢氧化物失水形成氧化物。由此可见,在镀锌板表面的钛酸盐转化膜形成过程中,主要有两步,一是氢氧化锌和氢氧化钛失水分别形成氧化锌和二氧化钛,二是形成复硅酸盐。

  4.3 植酸转化膜

    植酸全称为1,2,3,4,5,6二氢磷酸肌醇(IU-PAC)。植酸分子中有能同金属络合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸酯基,所以植酸可以在很宽的pH值范围内与金属离子形成多个螯合环,对Zn2+的络合物稳定常数达15以上。

    植酸分子中有4个磷酸基处于同一平面上,植酸分子可以同时与多个金属离子络合,未反应磷羟基之间可通过氢键或者脱水反应而连接,进而可以形成高交联密度的空间网状植酸(盐)钝化膜,能有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀。同时,经植酸处理后的金属表面形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学特质,而且,膜层中含有的磷羟基和酯基等活性团,可与有机涂料中的极性基团形成氢键或发生化学反应,故植酸处理过的金属表面与有机涂层粘接性更好。

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